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賽默飛XRD技術 | 洞察鋰電池循環與失效機理
利用X射線衍射（XRD）技術對鋰離子電池進行充放電實驗，對于理解電池材料（如鎳錳鈷氧化物（NMC））在實際運行條件下的結構變化至關重要。XRD是一種強大且無損的技術，能夠提供電池材料的晶體結構、相組成及其他結構參數等信息。
在這些實驗中，電池單體在受控的充放電循環下進行測試，同時在各個階段進行XRD測量。對于NMC正極，這涉及監測鋰離子的嵌入和脫出，這會導致晶格參數變化和相變。所獲得的衍射圖譜揭示了晶體結構的演變，為材料的穩定性和性能提供了寶貴信息。特別關注的是脫鋰過程中發生的相變，即H1、H2和H3相。[1,2]
● 初始的H1相代表具有典型O3型層狀結構的嵌鋰狀態。
● 在充電時，材料轉變為H2相，其特征是隨著鋰的脫出，由于氧-氧排斥力增加，c參數擴大。
● 在高荷電狀態，特別是對于富鎳成分如NMC811，當電壓高于4.0V時，材料可能轉變為H3相，其特征是c參數顯著收縮和潛在的結構不穩定。
在典型設置中，采用原位或在線XRD技術。原位XRD涉及在特定的充放電狀態下進行周期性測量，而在線XRD則允許在電化學循環過程中進行連續監測。這使得能夠實時觀察結構變化，如中間相的形成、晶格應變和降解機制。連續監測對于理解這些相變的可逆性及其對長期循環穩定性的影響尤為重要。
這些信息對于優化NMC材料的成分和加工過程，以提高電池性能、壽命和安全性至關重要。了解NMC正極在實際運行條件下的結構動力學，特別是復雜的H1-H2-H3相變序列，有助于開發更穩健和高效的鋰離子電池，同時避免可能引發有害結構變化的運行條件。
賽默飛世爾科技ARL X'TRA Companion X射線衍射儀（見圖1）是一款簡單、易用的臺式XRD儀器，設計用于常規相分析以及更高級的應用。ARL X'TRA Companion XRD采用θ/θ測角儀（半徑160mm），結合布拉格-布倫塔諾幾何結構，并配備600W X射線源（Cu或Co）。
圖1.ARL X'TRA Companion X射線衍射系統（點擊圖片查看產品詳情及索取報價）
光束的徑向和軸向準直由發散狹縫和索勒狹縫控制，而空氣散射則通過電動光束刀減少。可根據需求配備集成水冷機。得益于創新的固態像素探測器（55 x 55 μm像素間距）
θ/θ測角儀的水平固定樣品位置確保了原位/在線測試過程中分析表面的水平準確定位。此外，大樣品室允許使用各種原位附件，包括反射模式電池、軟包透射模式和固態電池負壓裝置。該儀器兼容鋰離子電池和鈉離子電池。如圖2所示，反射模式原位電池和高度可調樣品臺安裝在X'TRA Companion上。這種設計確保了目標正極或負極材料能夠準確位于衍射球的中心，從而確保原位測試過程中數據的準確性。
圖2.配置電化學電池的ARL X'TRA Companion
使用Lanbts牌BT-2018R型恒電位儀進行電池充放電測試。電壓范圍為0至±5V，電流范圍從1 μA至100 mA，可分為四個經典范圍并自適應切換。它支持恒流、恒壓、速率、恒功率、恒壓限流和脈沖操作。
對NMC 811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）電池的兩個充放電循環進行了測量，采用反射模式，使用Cu Kα（1.541874 Å）輻射（每次掃描20分鐘，掃描范圍15°至80°（2θ）（見圖3）。使用Profex軟件[3]進行Rietveld精修，以確定晶胞參數。測試電池配備鈹窗，在惰性氣氛手套箱中組裝。調整樣品臺高度，使正極材料位于測角儀中心。
圖3.電化學電池中NMC 811充電前（粉色）和充電后（藍色）的XRD圖譜。理論峰位以橙色標出。充電后NMC主要峰的位置用紅色箭頭指示。未標記的峰來自電池組件（點擊查看大圖）
在未充電和充電狀態下的NMC 811電池測試細胞的XRD測量中，觀察到明顯的衍射峰位移（圖3）。未充電狀態由橙色指示線表示，對應LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2[4]。充電一次后的狀態由紅色箭頭指示，表示組成為Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2（x在0.7至0.8之間，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2?Li1−xNi0.8Mn0.1Co0.1O2+xLi++xe−），這解釋了衍射峰的位移。Li+離子通過電解質擴散，并在負極與e-結合，形成的Li+嵌入石墨中。其他信號來自測試電池的組件（鈹窗、鋁殼）。圖4以熱圖形式展示了兩個充放電循環的XRD數據，并與恒電位儀的電壓曲線相關聯。為便于觀察，圖中排除了電池組件信號的區域。
圖4.NMC 811兩個充/放電循環的XRD熱圖，與電位計的電壓曲線相關聯（點擊查看大圖）
電壓曲線范圍從2.7 V（未充電）到4.3 V（充電），充電過程中在3.7V 和4.1 V處出現典型的平臺，放電曲線平臺略有偏移。這表明鋰離子的脫出和嵌入過程平穩。然而，要獲得關于材料穩定性的可靠信息，還需要進行更多循環實驗。
從充放電循環的電流曲線中，可以計算出測試電池的比容量（表1）。充電和放電容量的總和接近零，表明系統穩定性良好。第一個循環（通常稱為化成循環）與后續循環不同，因為在此循環中電池內發生了一些不可逆過程，影響后續循環。比容量達到180 mAh/g，這在典型NMC 811電池的范圍內 [5,6,7]。此外，庫侖效率（CE）較高，第一個循環為91.8%，第二個循環為99.8%，表明在前幾個循環中不可逆容量損失極小。
表1.NMC 811樣品的比容量
c軸和a軸晶格參數以及c/a比的變化趨勢如圖5和圖6所示。在充電過程中，c軸參數從1.42 nm增加到約1.45 nm，表明隨著鋰離子從結構中脫出，c軸膨脹，相鄰層間氧的靜電排斥力增加。這一過程對應于NMC材料中觀察到的H1-H2相變。這種膨脹是由于層間靜電吸引力減小所致。放電后，c軸參數降至1.40 nm，這很可能是由于從H2相到H3相的第二次相變，H3相以層間塌陷和結構不穩定為特征 [1,2]。這也與H2相和H3相已知的電壓范圍（H2<4 V<H3）非常吻合（見圖5）。
圖5.在NMC 811樣品兩個充/放電循環過程中，通過Rietveld精修得到的a軸和c軸晶格參數的變化趨勢。在第一個循環中，從H1相到H2相和H3相的轉變已被標出（藍色線條）（點擊查看大圖）
圖6.在NMC 811樣品兩個充/放電循環過程中，通過Rietveld精修得到的c/a比值的變化趨勢（點擊查看大圖）
還可以計算相鄰兩層之間的距離，這可以反映由該材料制成的潛在電池細胞的機械穩定性。在這種情況下，H3相和H2相的層間距在0.46 nm至0.48 nm之間波動，而H1相的層間距為0.47 nm（見圖7）。
圖7.NMC 811結構在兩個充/放電循環過程中兩層之間的距離（點擊查看大圖）
a軸參數略有減小，從0.2874 nm降至0.281 nm，這可以歸因于鋰離子脫出時過渡金屬層的收縮。在循環過程中，重復性良好。初始c/a比為4.95，充電時增加到約5.13，反映了c軸的膨脹。放電時，該比值恢復到約4.95，表明結構變化的可逆性。
晶格參數和c/a比的可逆性，以及容量計算的結果，表明NMC 811材料在充放電過程中表現出穩定且可逆的結構和電化學行為。
帶給您的好處
ARL X'TRA Companion XRD具有多功能性，可支持各種電池材料的充放電電池單元，在充放電循環過程中實現快速數據分析。ProFex軟件與Python腳本的結合，為數據分析和繪圖提供了最大的靈活性。實時監測結構變化可確保電池性能優化和使用壽命延長。這一先進系統能夠實現高效、準確的分析，支持電池開發、生產以及失效分析。
參考文獻
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