摘要

炭黑CB常用作鋰電池導(dǎo)電劑，其細(xì)小顆粒易相互聚集，在漿料中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是在活性物質(zhì)顆粒間形成的連通結(jié)構(gòu)，負(fù)責(zé)電子在電極內(nèi)部的高效傳輸，其穩(wěn)定性直接決定了電極乃至整個(gè)電池的性能、壽命與安全性，是電池制造和性能保障的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

除了穩(wěn)定性，我們通常還需要關(guān)注導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的可恢復(fù)性。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的可恢復(fù)性是指受到外力干擾(如儲(chǔ)存沉降、攪拌剪切、高速涂布)或環(huán)境變化后，通過(guò)常規(guī)工藝手段(如輕度攪拌、靜置調(diào)節(jié))恢復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)至“連續(xù)、低阻、均勻"狀態(tài)的能力。具有優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)性的漿料才能制造出高一致性的電極，以避免導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)“局部稀疏"或“局部密集"。

沃特世-TA儀器全新推出的Rheo-IS流變-阻抗譜解決方案，可幫助分析漿料的流變學(xué)及電化學(xué)特性，即通過(guò)對(duì)樣品施加振蕩剪切的條件下同步測(cè)量漿料的流變性能與電化學(xué)阻抗性能，從而評(píng)估漿料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可恢復(fù)性。結(jié)果表明，大變形時(shí)會(huì)引發(fā)炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而影響其流變學(xué)性能與導(dǎo)電性能。

介紹

鋰離子電池(LIB)由多種活性材料與非活性材料通過(guò)多步驟工藝制備而成，材料性能與工藝條件均會(huì)影響電池最終性能，其中電極被視為影響電池性能的關(guān)鍵組件之一。鋰離子電池電極由活性材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電添加劑構(gòu)成，其制造流程涵蓋混合、涂覆、干燥、壓延與切割等步驟。在鋰離子電池正極中，通常需添加細(xì)小碳顆粒以彌補(bǔ)活性材料導(dǎo)電性差的問(wèn)題，這些碳顆粒會(huì)聚集在活性顆粒周?chē)?span>(如圖1所示)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將電子傳導(dǎo)至集流體。但導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在工藝中，會(huì)經(jīng)歷涂覆，并受到剪切作用，大的剪切破壞碳顆粒網(wǎng)絡(luò)，剪切變形后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是否可以恢復(fù)至關(guān)重要。因此，明確導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的行為特征，對(duì)電極工藝條件設(shè)計(jì)與質(zhì)量控制具有重要意義。

圖1：鋰電正極電鏡圖

經(jīng)典流變學(xué)可作為分析電極漿料、碳漿等分散體系結(jié)構(gòu)的方法。當(dāng)顆粒與聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，流變行為主要由這些結(jié)構(gòu)主導(dǎo)，表現(xiàn)為更高的黏度與類(lèi)固體特性。但流變學(xué)無(wú)法表征亞微米級(jí)炭黑形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)——我們可以通過(guò)阻抗-流變的測(cè)試手段，研究表征亞微米級(jí)炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及剪切作用對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。

實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料與樣品制備：

炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑及NMP溶劑。采用行星式離心混合機(jī)制備不同成分的樣品，具體成分比例如表1所示。

表1：樣品成分表

實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試方法：

采用TA儀器的流變-阻抗譜解決方案測(cè)量漿料的流變特性(樣品測(cè)試示意如圖2)。

1.        收集漿料初始狀態(tài)的阻抗數(shù)據(jù)

2.        上板以10 Hz頻率振蕩，在0.1%-100%應(yīng)變范圍內(nèi)分別施加剪切

3.        同步測(cè)量振蕩剪切下的流變和阻抗數(shù)據(jù)

4.        振蕩結(jié)束后再次收集漿料阻抗數(shù)據(jù)

圖2：阻抗-流變樣品測(cè)試示意圖

結(jié)果與討論

不同漿料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析

流變數(shù)據(jù)：圖3展示了三種漿料(漿料A、漿料B、對(duì)照樣)的儲(chǔ)能模量(G')與損耗模量(G'')隨頻率的變化曲線。由圖可知，含炭黑的漿料(A、B)的G'顯著高于對(duì)照溶液。且在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，G'與G''均保持相對(duì)穩(wěn)定，G'＞G''。表明含炭黑的漿料具有類(lèi)固體特性，體系內(nèi)部形成了連續(xù)且相對(duì)穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)——該結(jié)構(gòu)由炭黑細(xì)顆粒聚集形成，呈現(xiàn)網(wǎng)狀形態(tài)。

此外，漿料A的G'高于漿料B，說(shuō)明PVDF粘結(jié)劑可抑制炭黑顆粒聚集形成網(wǎng)絡(luò)。

圖3：漿料A(炭黑+溶劑)、漿料B(炭黑+PVDF+溶劑)及對(duì)照樣(PVDF+溶劑)的流變性能隨振蕩頻率的變化

我們可以通過(guò)同步獲取的阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析漿料內(nèi)部CB導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)信息：可見(jiàn)在漿料A和漿料B的Nyquist圖中(圖4a)，總電阻遠(yuǎn)低于對(duì)照樣(圖4b為對(duì)照樣，溶液電阻高達(dá)13.5 kΩ)，且漿料B的半圓直徑小于漿料A，說(shuō)明添加導(dǎo)電炭黑可降低樣品總電阻，而PVDF粘結(jié)劑會(huì)略微增大電阻。由于對(duì)照樣的Nyquist圖左側(cè)(高頻段)并未有半圓，而漿料A和漿料B的Nyquist圖左側(cè)(高頻段)具有明顯的半圓，可見(jiàn)左側(cè)(高頻段)半圓與CB導(dǎo)電結(jié)構(gòu)相關(guān)，且漿料B的高頻阻值更高，說(shuō)明漿料B形成的CB導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電阻更大。

圖4a和圖4b：漿料A和B以及對(duì)照樣在靜止下測(cè)的Nyquist圖

圖5為三種樣品的Bode圖，可見(jiàn)當(dāng)大于1 MHz交流頻率，漿料B相比漿料A有更高的Rs，這是因?yàn)?span>PVDF粘結(jié)劑降低了炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率。

圖5：漿料A、漿料B和對(duì)照樣的Bode圖

振蕩變形對(duì)漿料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

在電極制造過(guò)程中，漿料涂覆會(huì)經(jīng)歷較大剪切變形，而漿料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是否可恢復(fù)，對(duì)于制造高一致性的極片非常重要。圖6展示了漿料A、B及對(duì)照樣溶液在靜止與100%應(yīng)變振蕩條件下的Nyquist圖，可見(jiàn)漿料A(圖6a)與漿料B(圖6b)的在振蕩剪切作用下表電阻升高，說(shuō)明剪切作用導(dǎo)致炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)坍塌；而對(duì)照溶液(圖6c)在有無(wú)振蕩剪切作用下的圖譜一致，進(jìn)一步證明剪切對(duì)結(jié)構(gòu)的影響主要是影響炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6a、6b及6c：漿料在靜止和10Hz的100%形變振蕩下的Nyquist圖

圖7為漿料A與B在1 MHz交流頻率下，G'、G''及阻抗值隨振蕩應(yīng)變(0.1%~500%逐步增加)的變化曲線。由圖可知，當(dāng)應(yīng)變從0.1%增至1%時(shí)，G'明顯下降，說(shuō)明較小的變形也會(huì)導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)變化，但只有當(dāng)應(yīng)變達(dá)到100%后，阻抗|Z|才發(fā)生顯著變化，表明小幅度剪切變形對(duì)導(dǎo)電路徑影響較小(如造成變形)，但大幅度變形會(huì)造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的嚴(yán)重坍塌和重構(gòu)。

圖7：不同幅度振蕩形變下漿料模量(G'、G'')與阻抗的變化

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剪切變形后的行為

鋰離子電池漿料剪切變形后(如高速涂布后)的恢復(fù)行為對(duì)電極性能及制造高一致性的電極至關(guān)重要。表2列出了漿料A與B在100%應(yīng)變、10 Hz振蕩剪切120秒前后的G'與阻抗|Z|值。結(jié)果顯示，變形后的G'與阻抗|Z|均未恢復(fù)至和變形前同樣水平。變形前，漿料A的G'相比漿料B更高而阻抗|Z|更低，而變形后兩種漿料的G'與|Z|差異不顯著，說(shuō)明PVDF粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)高速涂覆工藝后，對(duì)漿料導(dǎo)電性能影響較小。

備注：數(shù)據(jù)表明，較為理想的漿料可實(shí)現(xiàn)“靜止"-“高速涂覆"-“靜止"后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，如下為實(shí)測(cè)的漿料，漿料經(jīng)歷“高速涂覆"(Flow 1000s^-1)后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可恢復(fù)至初始，為提供制造高一致性的電極提供前提。

結(jié)論

本研究采用TA儀器的流變-阻抗譜解決方案，對(duì)鋰離子電池電極用炭黑漿料的流變學(xué)與電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，含PVDF的炭黑漿料(漿料B)彈性模量更低、電阻更高，不含PVDF的炭黑漿料(漿料A)則相反，可見(jiàn)PVDF粘結(jié)劑會(huì)抑制炭黑顆粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；但通過(guò)同步測(cè)量振蕩剪切下的流變與阻抗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，大幅度剪切變形會(huì)導(dǎo)致炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)坍塌，進(jìn)而影響漿料的流變學(xué)性能與導(dǎo)電性能。炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)剪切的敏感性，為鋰離子電池電極漿料的材料設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化提供了關(guān)鍵依據(jù)。將流變儀系統(tǒng)與阻抗分析儀耦合，可幫助研究人員與工藝人員明確炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與剪切作用的關(guān)系，為電極制備工藝改進(jìn)提供技術(shù)支撐。

TA儀器近年全新上市的Rheo-IS流變-阻抗譜解決方案，通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變和阻抗的聯(lián)用，可幫助用戶在獲取鋰電漿料流變曲線、黏彈性物理性能的同時(shí)，得到對(duì)應(yīng)剪切速率下的阻抗信息，揭示不同配方/工藝的漿料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可恢復(fù)性和活性物質(zhì)分散均勻性。

創(chuàng)新的Rheo-IS流變-阻抗譜采用專(zhuān)有的無(wú)摩擦設(shè)計(jì)，無(wú)需接觸上板即可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量流變性能和阻抗信息，且不損耗扭矩。穩(wěn)定的高頻阻抗測(cè)量可進(jìn)入炭黑導(dǎo)電網(wǎng)，且無(wú)需液態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行電接觸。通過(guò)先進(jìn)的帕爾帖設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制和5分鐘以內(nèi)的快速更換安裝， 顯著提升了Discovery HR系列混合流變儀的多功能性和易用性。